Экотоксикология

К числу ведущих факторов, определяющих снижение продолжительности жизни человека в России, относятся рост потребления алкоголя и увеличение токсичности потребляемых населением спиртных напитков. Потребление алкоголя в России в 1987— 1992 гг. увеличилось на 26—28 %. За этот же период смертность от отравлений алкоголем возросла в 2,3, а заболеваемость алкогольными психозами — в 5,3 раза. По данным Госкомстата России, число умерших от причин, связанных с потреблением алкоголя, в пересчете на 100 тыс. населения мужского пола трудоспособного возраста (16—59 лет) составило в 1990 г. — 29,1, в 1992 г. — 46,9, в 1994 г. — 103,3 человека. Смерть от отравлений алкоголем наступает теперь при значительно меньших концентрациях его в крови. Установлена выраженная обратная связь между смертностью от ишемической болезни и потреблением вина (г=— 0,75) и положительная связь между смертностью и потреблением пива (г=0,60).
Пищевая ценность крепких алкогольных напитков определяется в основном калорийностью этанола. Калорийность сухого столового вина составляет 136—234 кДж/л и также почти полностью обеспечивается окислением этанола, других вин — до 358 кДж/л за счет окисления этанола и Сахаров. Оценка структурно-информационной сложности алкогольных напитков показывает, что виноградное сусло несет 18,3, водка—1,7, 100%-й алкоголь — Обит структурной информации. Все спирты и приготовленные на их основе водки содержат примеси. Действующими ГОСТами регламентируется содержание в алкогольных напитках альдегидов, высших спиртов, составляющих основу сивушного масла, метилового спирта, эфиров. Разовая смертельная доза 96%-го этилового спирта для человека составляет около 400 мл. Острая токсичность спиртных напитков определяется главным образом этанолом.
Альдегиды представлены в алкогольных напитках в основном уксусным, пропионовым и масляным альдегидами. Содержание альдегидов в коньяках и винах не регламентируется, хотя составляет в них 10—50 мг/л и выше. LD50 уксусного альдегида, вводимого внутрижелудочно, составляет 5,3 г/кг. Согласно ГОСТу содержание альдегидов в пересчете на уксусный альдегид не должно превышать 8 мг/л (Нужный, Забирова и др., 1995).
Сивушное масло представляет собой смесь высших (С3—Сю) одноатомных алифатических спиртов, эфиров и других соединений, получаемых при ректификации спирта-сырца. Согласно ГОСТу содержание сивушного масла в этиловом спирте высшей очистки не должно превышать 4 мг/л. Содержание сивушного масла в спирте высших сортов зарубежного производства составляет 1—55 мг/л. В коньяках содержание сивушного масла не нормируется и достигает 1500—2000 мг/л. Ром, бренди и виски содержат 1000—4000 мг/л, вина — 250—650 мг/л сивушного масла. LD50 сивушного масла при введении его в желудок крысам составляет 2,4 мг/кг, при 9,4 мл/кг для этилового спирта.

Метиловый с р и с ф — наиболее трудноотделяемая примесь при ректификации этилового спирта. Концентрация метанола в спирте высшей очистки не превышает 400 мг/л, белых виноградных винах — 240, красных — 3000, а в плодово-ягодных винах достигает 6000 мг/л. В винах содержание метанола не регламентируется, а в коньяках его содержание допускается до 1000 мг/л. Острая токсичность метанола в 1,5—2 раза выше, чем у этанола. Смертельная доза метанола для человека составляет 30— 250 мл.
Сложные эфиры представляют собой продукты взаимодействия спиртов с органическими кислотами, обладают приятным запахом, определяющим аромат многих вин. Сложные эфиры, присутствующие в алкогольных напитках, относятся в основном к малотоксичным соединениям. Содержание эфиров в этиловом спирте высшей очистки не должно превышать 30 мг/л.
Алифатические многоатомные спирты активно включаются в процессы обмена веществ и повышают калорийность напитков. Их содержание в виноградном вине достигает 16-18 г/л.
Органические кислоты вина поступают в него из винограда и образуются в процессе ферментации. Большинство из этих кислот обладают высокой биологической активностью, определяют бактерицидные, вкусовые и ароматические свойства вина. Среди них преобладают уксусная, янтарная, молочная, винная, яблочная, пировиноградная кислоты.
Минеральные вещества содержатся в виноградном вине в количествах, варьирующих в пределах 1,5—3,0 г/л. Систематическое потребление 0,5 л вина вдень на 5—20 % обеспечивает суточную потребность взрослого человека в минеральных веществах, а поступление с вином йода и фтора полностью удовлетворяет потребность человека в этих микроэлементах.
Витамины и витаминоподобные вещества, присутствующие в вине, поступают в него из винограда, но значительная их часть теряется в процессах ферментации, обработки и при хранении вина.
Фенольные соединения представлены в вине в основном флавоноидами, определяющими Р-витаминную активность вина, полностью обеспечивающего потребность организма в витамине Р. Ряд фенольных соединений вина обладают антигипокси-ческим, противовоспалительным, антиаллергическим, противоопухолевым, радиопротекторным, антиоксидантным и мембрано-стабилизирующим действием.

ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМАТИВЫ СОДЕРЖАНИЯ В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ ВРЕДНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Содержание вредных химических веществ в питьевой воде регламентируется СанПиН 2.1.4.1074—01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества». В список вредных веществ включены катионы фосфора, кремния, 15 металлов, анионы 12 неорганических соединений, около 30 углеводородов, 75 галогенсодержащих и 40 кислородсодержащих органических соединений.
Большинство неорганических веществ списка имеют санитарно-токсикологический лимитирующий признак вредности, относятся ко второму классу опасности (высокоопасные). Их ПДК в питьевой воде составляют, мг/л: 0,0001 (таллий, фосфор), 0,003 (сероводород), 0,01 (ниобий, теллур), 0,03 (литий), 0,05 (сурьма, вольфрам, серебро), 0,1 (ванадий, висмут, кобальт, рубидий, пероксид водорода), 0,2 (хлорит-ион, бромид-ион), 0,5 (хром, персульфат-ион), 3,0 (гидросульфид-ион, нитрит-ион), 5,0 (перхлорат-ион), 10,0 (кремний), 20,0 (хлорат-ион), 200,0 (натрий).
Большинство углеводородов имеют органолептический признак вредности, изменяя запах или привкус воды. Санитарно-токсико-логическое значение среди них имеют циклогексан, циклогексен, бензол, диизопропилбензол, бенз(я)пирен, дифенил. Они относятся к первому и второму классу опасности. Остальные углеводороды списка включены в третий и четвертый класс опасности. ПДК бенз(я)пирена в питьевой воде — 0,000005, изопрена — 0,005, бензола, этилбензола, нафталина —0,01, ксилола, бутадиена—0,05, прочих (этилен, бутилен, циклогексан, стирол, толуол) — 0,1 —0,5 мг/л.
Среди галогенсодержащих соединений наиболее токсичные компоненты питьевой воды — хлорсодержащие бифенилы, относящиеся к первому и второму классу опасности и имеющие низкие ПДК (0,001 мг/л).
Среди кислородсодержащих соединений в питьевой воде преобладают спирты и фенолы, относящиеся ко второму—четвертому классу опасности. Их ПДК составляют 0,004—0,5 мг/л.

Ртутьорганические пестициды (РОП) относятся к сильнодействующим ядовитым веществам или высокотоксичным препаратам для теплокровных животных и человека. Их применяют ограниченно — только для обработки семян в борьбе с бактериальными и грибными заболеваниями. В России, Германии и Японии применение РОП запрещено. Ртутьорганические соединения растворимы в жирах, хорошо всасываются и длительное время не выводятся из организма. Содержание ртутных соединений в хищных рыбах в 100—1000 раз выше, чем в воде, а в рыбоядных птицах в 100 раз выше, чем в хищных рыбах. В Европе в течение 100 лет содержание ртути в перьях куропатки, дневных хищников и других птиц возросло в 10—20 раз.
Опасность этих препаратов для людей связана не только с их высокой токсичностью, но и с летучестью, вследствие которой пары ртути образуются при комнатной и более низкой температуре, что может привести к тяжелым отравлениям. В окружающей среде РОП трансформируются: одним из конечных продуктов этих превращений является метил ртуть. При хроническом отравлении ею наблюдаются потеря массы тела, слабость, утомляемость, психические расстройства, зрительные и слуховые галлюцинации, стоматит.

К критериям опасности пестицидов относят их устойчивость в окружающей среде, стойкость к химическим, физическим и прочим факторам при технологической и кулинарной обработке пищевого сельскохозяйственного сырья и продуктов питания.
Степень опасности при работе с пестицидами определяется величинами среднесмертельной (LD50) и пороговой (вызывающей минимальные нарушения) доз и концентраций при разных путях поступления в организм; зоной токсического действия (отношением LZ)5o к пороговой дозе; чем эта зона уже, тем больше опасность острого отравления); способностью проникать через неповрежденные кожные покровы и оказывать токсическое действие; наличием и выраженностью кумулятивных свойств.
Для оценки опасности пестицидов для человека разработана их общая гигиеническая классификация, включающая четыре класса опасности: чрезвычайно опасные, опасные, умеренно опасные и малоопасные. В основу классификации положено несколько показателей токсичности:
• средняя смертельная доза при введении в желудок, нанесении на кожу, поступлении в дыхательные пути;
• коэффициент кумуляции;
• стойкость в почве;
• опасность для пчел;
• аллергенность;
• тератогенность;
• эмбриотоксичность;
• репродуктивная токсичность;
• мутагенность.
Содержание пестицидов в окружающей среде регламентируется гигиеническими нормативами, разработанными для веществ, по которым осуществляется контроль. К таким регламентируемым нормативам относятся:
• допустимая суточная доза для человека (ДСД);
• предельно допустимая или ориентировочно допустимая концентрация (ПДК, ОДК) в почве;
• ПДК или ориентировочно допустимый уровень (ОДУ) в воде водоемов;
• ПДК или ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе;
• максимально допустимый уровень (МДУ) в сельскохозяй
ственной продукции.
Для установления максимально допустимых концентраций пестицидов в различных продуктах питания необходимо знать количество продуктов питания, употребляемых в пищу ежедневно, и массу тела потребителя.
Выделяют также четыре класса опасности пестицидов для пчел в полевых условиях.
Гигиена и токсикология пестицидов требуют глубоких фундаментальных гигиенических, токсикологических и химических исследований, гарантирующих охрану здоровья человека.
Наибольшей токсичностью для живых организмов в среднем обладают родентициды, затем инсектициды, менее токсичны фунгициды и гербициды. Из всех применяемых в настоящее время пестицидов наиболее опасными считаются хлорорганические соединения. По химической природе пестициды этого класса представляют собой хлорпроизводные ароматических углеводородов, цик-лопарафинов, терпенов, бензола и др. Они отличаются большой стойкостью и высокой токсичностью, особенно для водной фауны. Многие хлорорганические соединения длительное время сохраняются в почве. Их обнаруживают даже там, где они никогда не применялись. Влияние этих соединений наиболее сильно проявляется в популяциях позвоночных животных (Федоров, Ябло-ков, 1999). Обладая хорошей жирорастворимостью, хлорорганические пестициды (ХОП) накапливаются в живых организмах.
Из-за высокой устойчивости в окружающей среде и способности к биоконцентрации в пищевых цепях ХОП превратились в глобальные загрязнители. Им присуща сверх- или выраженная кумуляция.
ХОП обладают эмбриотоксическим действием, вызывают пороки развития и мутагенные изменения, являются канцерогенами и аллергенами, что послужило основанием для ограничения либо запрещения их применения в сельском хозяйстве России и других развитых стран.

В России утверждены гигиенические нормы максимально допустимых уровней (МДУ) пестицидов в продуктах питания. Предельно допустимые остаточные количества пестицидов чаще составляют 0,1—5 мг/кг. Содержание ряда пестицидов в продуктах питания вообще не допускается.
Поступление с пищей предельно допустимых остаточных количеств пестицидов, как правило, не приводит к острым отравлениям. Оно проявляет себя растянутым во времени хроническим действием со слабовыраженной этиологией либо практически никак себя не проявляет. Непосредственный контакт с пестицидными препаратами, потребление продукции с высоким их содержанием могут стать причиной острых отравлений и даже гибели людей.
По данным ООН, ежегодно почти у 1 млн человек регистрируют отравления пестицидами, применяемыми при обработке сельскохозяйственных культур, из них около 40 тыс. человек погибают. При этом следует отметить, что число острых отравлений, вызванных пестицидами, как правило, не превышает 10 % общего числа острых отравлений. Однако из общего числа отравлений химическими средствами со смертельным исходом в мире на долю пестицидов приходится 2,6 %.
Таким образом, пестициды нельзя отнести к химическим средствам, представляющим ощутимую реальную опасность в повседневной жизни человека. В то же время существует опасность косвенного (через пищевые цепи) влияния пестицидов на здоровье человека и его наследственный аппарат. Токсиколого-гигиенические проблемы, с которыми сталкивается человек при применении пестицидов, носят в основном хронический характер.

Поскольку нефтяное загрязнение снижает количество подвижного фосфора, экономически выгодно внесение смесей минеральных удобрений с его повышенным содержанием. При нефтяной нагрузке 24 л/м2 внесение минеральных удобрений и известкование увеличивают количество углеводородокисляющих бактерий в 950—1000 раз. Максимальное увеличение численности бакте-рий-гетеротрофов наблюдается также при внесении полных минеральных удобрений с туфом. Так как при нефтяном загрязнении наблюдается снижение содержания поглощенного кальция и магния в почве, наиболее эффективно внесение в почву смеси извести и туфа.
Рыхление ускоряет физико-механическую и микробиологическую деструкцию нефти, снижает дефицит кислорода, разрушает гидрофобную пленку поверхности нефтяных компонентов и особенно экономически выгодно и эффективно в первые месяцы после разлива. Рыхление почв загрязненных нефтью участков проводят по мере возможности, а внесение удобрений и известкование—через 3—12 мес после разлива. Органические удобрения, усиливающие дефицит кислорода и содержащие полициклические ароматические углеводороды, применять не рекомендуется. Захоронение и сжигание нефти неэффективны, они увеличивают сроки ее разложения. Захоронение углубляет дефицит кислорода в почве, а сжигание сопровождается образованием канцерогенных веществ. Содержание бензопирена через 5 лет после сжигания нефти в 2 раза превышает его долю в образцах, не подвергнутых сжиганию.
При рекультивации земель, загрязненных нефтью, рыхление оказывает наиболее благоприятное действие на численность мелких членистоногих. При этом через 1,5 года после разлива численность ногохвосток возрастает в десятки раз по сравнению с загрязненными нефтью участками без применения рыхления. Положительные результаты дает использование микромицетов для рекультивации загрязненных нефтью земель.
Утечки природного газа из трубопроводов вызывают нарушения роста в подземных органах растений. Прежде всего это обусловлено недостатком кислорода. Надземные органы реагируют позднее развитием заметного хлороза листьев. При воздействии природного газа высота саженцев тополя, поверхность их листьев, длина корней ниже, чем на незагрязненных участках.

Полихлорированные бифенилы (ПХБ) во многом сходны с ПХДД и ПХДФ. Основу структуры бифенилов представляют 2 бензольных кольца, связанные обычной химической связью. Период полураспада этих соединений в природной среде составляет от 10 до 100 лет, что значительно больше аналогичного показателя ДДТ. Эти чрезвычайно устойчивые вещества применяют как жидкие теплоносители в холодильных установках, как пластификаторы в пластмассах. Несмотря на низкую растворимость ПХБ в воде и высокую температуру кипения, они встречаются повсеместно — в воздухе, почве и воде, включаясь таким образом в пищевые цепи и системы. Исследования, проведенные на Женевском озере, позволили установить такую последовательность миграции ПХБ в пересчете на сухую массу: осадки (0,02 млн-1) — водные растения (0,04—0,07) — планктон (0,39) — моллюски (0,06) — рыба (3,2—4,0) — яйца птиц, питающихся рыбой (56 млн-1). В то же время концентрация ПХБ в жировых тканях человека составляет от 0,1 до 10 млн-1.
Токсичность ПХБ заметно возрастает с увеличением содержания в них хлора. Отравление ПХБ вызывает хлоракне, изменяет состав крови, структуру печени и поражает нервную систему. Эти соединения обладают также сильным канцерогенным действием. При загрязнении дерново-подзолистой почвы трихлорбифенилом в концентрациях 15—210 мг/кг происходит снижение численности и биомассы бактерий, грибов, актиномицетов и водорослей, уменьшается интенсивность разрушения целлюлозы и накопления свободных аминокислот. При этом в загрязненных почвах доля бактерий Bacillus megaterium в бактериальном сообществе возрастает в 4—5 раз по сравнению с контролем. Показатель относительного содержания В. megaterium может служить биоиндикатором загрязнения дерново-подзолистой почвы бифенилами (Жариков, Марченко и др., 1997).
Выведение неизмененного диоксина из организма происходит в основном в результате почечной фильтрации. Низкая скорость такого самоочищения связана с тем, что подавляющая часть Д сконцентрирована в жировых тканях организма. Это более лабильная форма удержания, чем свинца в костном скелете (/Ь,5 Я 20 лет), тем не менее t0f5 составляет 1—3 года для ПХДФ, 3—8 лет для ПХДД и 10 лет для ПХБ. Полупревращение Д в водных экосистемах Г0,5в 2 года, в почвах /0,5 > 20 лет. Ни в почвах, ни в воде не происходит микробиологического окисления Д, так как Д — токсин для всех аэробных организмов, включая микроорганизмы. Разрушение диоксинов происходит лишь под действием ультрафиолетовых лучей солнечного света.
Для диоксинов не существует ПДК, эти вещества токсичны при любых концентрациях. Как основной принят показатель он-котоксичности Д. Расчет допустимой суточной дозы (ДСД) ведется так, чтобы за 70 лет жизни в организм не поступило больше 2 • 10мг Д или 10~п г/кг в день, их содержание в воде не должно превышать 2 • 10мг/л. Основные количества диоксинов поступают в организм с пищей. Содержание Д в пищевых продуктах определяется их жирностью. Больше всего диоксинов в жирных сортах рыбы и мяса, масле, сырах.

По показателю онкотоксичности наиболее опасен ТХДД, избранный за единицу для построения шкалы токсичности остальных диоксинов (Д). В структуру ТХДД входят два бензольных кольца с различной степенью хлорирования, связанные между собой двумя атомами кислорода. ТХДД представляет собой самое ядовитое из всех известных искусственно созданных соединений. ТХДД ядовитее цианистого калия в 67 тыс. раз и стрихнина в 500 раз. Смертельная доза ТХДД для человека составляет около 0,03 млн-1 г на 1 кг массы тела. Из-за липофильности ТХДД может накапливаться в жировых отложениях организма, где его содержание может превысить содержание в природной среде в 100—20 000 раз. Отравление ТХДД вызывает хлоракне, которое выражается в трудно излечимом поражении кожи, после которого остаются шрамы. Кроме того, ТХДД вызывает тяжелые повреждения печени, сопровождающиеся массовым распадом клеток печени и поступлением желчи в кровеносную систему. В результате этого возможна глубокая потеря сознания (кома), что приводит к летальному исходу. При беременности ТХДД может привести к патологии организма ребенка.
У ТХДФ онкотоксичность в 10 раз меньше, чем у ТХДД, а его токсичность, выраженная в эквивалентах токсичности (ЭТ), равна 0,1. Такая шкала простирается от 1 до 0. Суммарную токсичность диоксинов определяют как Ф = У [ЯЧ]\' [3T]j. ЭТ диоксиновых больше ЭТ фурановых и много больше ЭТ бифениловых хлорпро-изводных (ПХБ). Содержание же этих веществ в окружающей среде обратное:
[ПХБ] > [ПХДФ] > [ПХДД].
Структура полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) также содержит 2 бензольных кольца с различной степенью хлорирования, соединенных между собой одним атомом кислорода и связью С-С.
После проникновения дибензофуранов через кишечный эпителий происходит их связывание с белками крови, причем основными органами, где они аккумулируются, являются печень и жировые ткани.
ПХДФ оказывают тератогенное и отравляющее действие на зародыши. Смерть эмбрионов проявляется уже при очень низких концентрациях. Так, LD50 для эмбрионов крыс составляет 1 — 2 мкг/г, мышей —- 7 мкг/г. Кроме того, наблюдаются явно выраженные уродства. Наиболее часто встречается такое уродство, как «волчья пасть».

Бензопирен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцерогенных углеводородов до настоящего времени не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, растительных маслах, а также в обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле.
Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой. При правильном обжаривании кофе в зернах образуется 0,3—0,5 мкг/кг бенз(я)-пирена, а в суррогатах кофе — 0,9—1 мкг/кг наряду с другими полициклическими соединениями. В подгоревшей корке хлеба содержание бенз(я)пирена повышается до 0,5 мкг/кг, а в подгоревшем бисквите —до 0,75 мкг/кг. При жарении мяса содержание бенз(я)пирена также повышается, но незначительно.
Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом. При исследовании солодового кофе было обнаружено большое количество канцерогенных веществ, которое намного превышает их содержание в жареных зернах. Так, в солодовом кофе, поджаренном при непосредственном контакте с дымом, выявлено в 50 раз больше бензопирена (15—16 мкг/кг). При сушке зерна дымовыми газами, образующимися при сгорании необработанного бурого угля, загрязнение бенз(я)пиреном в 10 раз превышает первоначальное его содержание, а при использовании брикетов из бурого угля — в 2 раза. При сушке зерна топочными газами, образующимися при сгорании мазута, содержание бенз(я)пирена увеличивается в 2— 3 раза, при сгорании дизельного топлива —в 1,4—1,7 раза, при использовании природного газа — в 1,2 раза. Содержание бенз(я)пире-на зависит не только от технологического процесса сушки зерна, но и от места его произрастания. Образцы зерна в областях, удаленных от промышленных предприятий, содержат в среднем 0,73 мкг/кг бенз(я)пирена, а зерна в промышленных районах — 22,2 мкг/кг.
В плодах и овощах бензопирена содержится в среднем 0,2— 150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов. Яблоки из непромышленных районов содержат 0,2— 0,5 мкг/кг бенз(я)пирена, выращенные вблизи дорог с интенсивным движением — до 10 мкг/кг.